上海昌吉石油沥青及渣油的组成分析方法研究进

石油化工是国家经济发展的命脉，与国家的 经济增长息息相关。随着原油重劣质化，如何通 过催化裂化、渣油加氢等工艺最大化利用渣油、 重油一直以来都是石油加工技术研究领域的核 心问题。因此，准确分析渣油、石油沥青等原料 的组成具有重要意义。渣油与石油沥青一般由 饱和分( S) 、芳香分( A) 、胶质( Ｒ) 及沥青质( As) 组成，即由 SAＲA 四组分组成。国内现行的渣油 及石油沥青四组分测定方法的标准有 JTJ 052— 2000，NB / SH /T 0509—2010，GB /T 26982—2001， SY /T 0537—2008 等。现行方法是石油加工行业 仍广泛采用的传统分析方法，即采用氧化铝作为 固定相，不同极性溶剂洗脱并收集每个组分溶 液，将溶剂蒸发除去，称重测定。但该方法比较 繁琐、耗时、有毒溶剂消耗量大，且对分离后每个 组分的具体组成缺乏表征，也无从得知分离的效果。

为了克服上述标准方法的不足，近年来，文 献报道多为关于石油沥青及渣油组分的分析方 法，按其目的分类如下:
( 1) 改进的四组分分离 方法，如高效液相色谱 ( HPLC) 、棒状薄层色谱 － 氢火焰离子检测仪( TLC － FID) 等;
( 2) 可 以快速得到 SAＲA 四组分数据的快速分级模型 研究( 快速分析法) ，包括红外光谱( IＲ) 法、紫 外 /可见光谱 － 偏最小二乘法( UV － PLS) 和核 磁共振( NMＲ) 等;
( 3) 采用高分辨质谱技术对 渣油进行分子表征的质谱法等。本工作从上述 几方面综述了石油沥青及渣油组分分析方法的研究进展。

四组分分离方法
1． 1 对标准方法的改进
在实际工作中，有时将渣油或沥青仅分为 4 个组分并不能很好地满足需求，可以通过优化洗 脱剂和吸附剂将每个组分进行更细地分离，上海昌吉等采用不同比例芳烃与 C5 ～ C7 正构烷烃的 混合溶剂将芳香组分分为轻、中、重芳烃，采用不 同比例芳烃与一元醇溶剂将胶质按照其极性进 行了进一步分离。上海昌吉按杂原子类型将 原油分成饱和分、芳烃和富氮的中性吡咯氮、胺 和碱性吡啶等。传统方法中采用氧化铝作为固 定相，但氧化铝对长链正构烷烃具有较强的吸附 作用，因此，分离得到的芳烃中含有长链烷烃，并 且对芳烃吸附能力较弱，分离效率较低，处理量 低。近年来有采用硅胶柱与氧化铝柱串联的方 法，其中硅胶极性较大，对多环芳烃具有较强的 保留作用。

1． 2 HPLC
HPLC可用于油品的定性及定量分析，是分 离及测定油品的重要分析技术，与传统的柱层析 法相比具有分离效率高、分析速度快的特点。通 常采用示差折光( ＲI) 检测器检测饱和分含量，紫 外 － 可见吸收( UV － Vis) 检测器检测芳香分含量 和胶质含量［4］。由于胶质中化合物极性较强［6］， 因此，一般需要在分析柱之前串联一根预柱，这 样在样品进入色谱柱后，胶质组分被保留在预柱 上，而饱和分和芳香分则通过梯度淋洗分离。

1． 3 TLC － FID
TLC － FID 建立于 20 世纪 50 年代，广泛应用 于石油、煤炭、化工等行业。早期的工作主要是对 实验条件的优化。上海昌吉地质仪器等发现在点样 及展开过程中存在样品损失现象，并认为是点样过 程中的溶剂共挥发造成了溶质损失，且在确定的条 件下损失近似为一常数。TIC － FID 分析的原理，将固定相均匀铺在玻璃上形成薄层， 将样品点在薄层上，采用适当溶剂展开使混合物进 行分离，并通过 FID 对各组分进行定量分析。上海昌吉等采用 PLS 辅助 TLC － FID 测定渣油四组 分，并通过对比 EC 与 TLC － FID 的测定结果，表明TLC － FID具有较高的精密度。

2 快速分析方法
由于 SAＲA 分离分析方法比较繁琐且耗时， 因此，许多文献提出采用能够快速得到化合物信 息的光谱图或波谱图建立快速 SAＲA 分析方法。 其方法是找出与 SAＲA 含量分别相对应的特征 峰，对数据进行预处理，同时选出最佳建模区间， 最后将所得谱图进行主成分分析( PCA) 、最小二 乘法分析( PLS) 等，将所得数据与 SAＲA 分离分 析结果 进 行 关 联，并 计 算 其 校 正 均 方 根 误 差 ( SEC) 和预测均方根误差( SEP) 。这类快速分析 方法使用的仪器分析技术主要包括 IＲ、近红外光 谱( NIＲ) 、紫外 － 可见( UV/Vis) 光谱、NMＲ。

2． 1 IＲ 及 NIＲ
在红外光谱中，每一个官能团及化合物都对 应有它的特征峰，因此，可以根据化合物的红外 光谱图判断其官能团和种类。在四组分分析中 主要使用其 C—H 键倍频与合频信息。由于渣油 颜色深，黏度大，注入液体池不易清洗，因此，适 宜使用 ATＲ( 全反射红外) 的方式采谱，以简化样 品制作过程，扩大红外光谱法的应用范围。 采用 NIＲ 或 IＲ － ATＲ 方法，通过化学计量学方法 建立相关模型，所得模型预测精度均接近参考方 法再现性，预测较为准确。

3 质谱分析方法
质谱技术及广泛发展的各类质谱联用技术 是分析复杂混合物中分子组成的有力工具，软电 离源的发展提供了从分子层面选择性分析重油 中极性化合物组成的可能，中国石化石油化工科 学研究院提出的固相萃取预处理的方法，可进 一步提升质谱分析预处理的简便性。但渣油、石 油沥青中存在质量数相同的化合物，如芳烃与含 硫芳香化合物精确质量相差极小，且分子数量巨 大对仪器的分辨率要求非常高。

4 结束语
从改进传统洗脱色谱方法的缺陷到对组分 进行分子表征，针对石油沥青及渣油组成的分析 方法已有多种技术路线，各种方法均存在优缺 点。HPLC 分辨率高、灵敏度高、检测速度快、重 复性好，但是需要耗费预柱来保留胶质，实验费 用较高; 且各组分在检测器上的响应不同，为了 将其分析结果转化为各组分的质量分数，需要对 响应因子进行测定。TLC － FID 样品用量少、设 备简单、分离速度快、灵敏度较高但分离效率不 高。UV，IＲ 光谱与化学计量学联用可开发快速 的四组分表征方法，但该方法需要大量以传统方 法测定的四组分数据来建立校正集，建模过程本 身工作量繁重。对于分离出的组分，可以使用质 谱手段进一步对其进行表征，获得各组分分子结 构信息，这对于优化渣油加工工艺具有重要意 义，但各化合物在质谱上响应差异较大，在没有 确定响应因子的情况下，只能得到半定量的结 果。综上所述，目前仍没有很好的手段能完全替 代繁 琐、低效的传统四组分分离方法，但 运 用 HPLC、质谱等先进的仪器和方法可在原方法基础 上提高效率和准确性。